SOLUCIÓN AL PROBLEMA 6.3

Se plantean dos alternativas de resolución.

Alternativa I

a. Cuando actúa como pila: Eº = Eº PbO₂/ PbSO₄ - Eº PbSO₄/Pb = 1.69 V - (- 0,36 V) = 2.05 V

Por lo tanto el:

Proceso catódico: PbO₂ (s) + 4 H⁺ + SO₄^2- + 2e- --> PbSO₄ (s) + 2 H₂O

Proceso anódico: Pb (s) + SO₄^2- --> PbSO₄ (s) + 2e-

A diferencia de una disolución o una deposición en el electrodo, como ocurre en la mayoría de las pilas, en este caso tiene lugar, tanto en el ánodo como en el cátodo, un cambio de composición del electrodo.

Masas comprometidas en el ánodo: 250 g = m PbSO₄ (s) - m Pb (s) (1)

Relación entre masa de Pb y PbSO₄ en el ánodo:

mPb = m PbSO₄ (s) *( 1 eq /151.65 g PbSO₄ )*(103.6g Pb/eq) =

m Pb = m PbSO₄ (s) *0.683 (2)

Sustituyendo (2) en (1): 250 g = m PbSO₄ (s) - m PbSO₄ (s)*0.683 (3)

Despejando (3): m PbSO₄ (s) = 250 g/ (1-0.683) = 789.02 g de PbSO₄ (s)

Despejando (1) y sustituyendo m PbSO₄:

m Pb (s) = m PbSO₄ (s) - 250 g = 789.02 g - 250 g = 539.02 g de Pb

Masas comprometidas en el cátodo:

Dado que por cada 2 mol de electrones tanto en el ánodo como en el cátodo se produce 1 mol de PbSO₄ (s), la masa de PbSO₄ (s) comprometida es la misma en el ánodo que en el cátodo:

m PbSO₄ (s) = 789.02 g de PbSO₄ (s)

m PbO₂ (s) = 789.02 g de PbSO₄ (s) * (1 eq/151.65 g PbSO₄) *(119.6 g PbO₂/eq)

m PbO₂ (s) = 622.26 g PbO₂ (s)

Cambio de masa del electrodo = m PbSO₄ (s) - mPbO₂ (s) = 789.02 g de PbSO₄ (s) - 622.26 g PbO₂ (s) = 166.75g

b. Cuando actúa como cuba electrólítica:

Eº = Eº (cátodo) - Eº (ánodo)

Eº = Eº PbSO₄/Pb - Eº PbO₂/ PbSO₄ = -0,36 V - 1.69 V = -2.05 V

Por lo tanto el:

Proceso catódico: PbSO₄ (s) + 2e- --> Pb (s) + SO₄^2-

Proceso anódico: PbSO₄ (s)+ 2 H₂O --> PbO₂ (s) + 4 H⁺ + SO₄^2- + 2e-

La variación de masa en el cátodo se debe a la masa de plomo que se forma menos la masa del sulfato de plomo que se disuelve.

Masa de Pb (s) que se depositó = 30 m* (60 s/m)*(5 C/s)*(1eq/96487 C) * (103.6 g Pb/eq) = 9.66 g Pb(s)

Masa de PbSO₄ (s) que se disolvió = 30 min*(60 s/min)*(5 C/s)*(1eq/96487 C) *(151.65 g PbSO₄/eq) = 14.15 g PbSO₄(s)

Variación de masa del cátodo = masa de Pb (s) - masa de PbSO₄ (s) = 9.66 g Pb(s) - 14.15 g PbSO₄ (s) = -4.49 g

(el signo negativo significa una disminución de masa del electrodo)

Alternativa II

a. Cuando actúa como pila: Eº = Eº PbO₂/PbSO₄ - Eº PbSO₄/Pb = 1.69 V - (- 0,36 V) = 2.05 V

Por lo tanto el:

Proceso catódico: PbO₂ (s) + 4 H⁺ + SO₄^2- + 2e- --> PbSO₄ (s) + 2 H₂O

Proceso anódico: Pb (s) + SO₄^2- --> PbSO₄ (s) + 2e-

A diferencia de una disolución o una deposición en el electrodo, como ocurre en la mayoría de las pilas, en este caso tiene lugar, tanto en el ánodo como en el cátodo, un cambio de composición del electrodo.

En el ánodo se deposita PbSO₄ (s) y se disuelve Pb (s) por lo tanto ocurre una variación de masa por equivalente "v. de m./eq":

(v. de m./eq) _ánodo = m.eq PbSO₄ - m.eq Pb = 151.65 g/eq - 103.6 g/eq = 48,05 g/eq

(v. de m./eq) _cátodo = m.eq PbSO₄- m.eq PbO₂ =151.65 g/eq - 119.6 g/eq = 32.05 g/eq

Variación de masa en el cátodo = (250 g ) _ánodo* (1 eq/48,05 g) _ánodo * (32.05 g/eq) _cátodo = 166.75 g

b. Cuando actúa como cuba electrólítica:

Eº = Eº (cátodo) - Eº (ánodo)

Eº = Eº PbSO₄/Pb - Eº PbO₂/ PbSO₄ = -0,36 V - 1.69 V = -2.05 V

Por lo tanto el:

Proceso catódico: PbSO₄ (s) + 2e- --> Pb (s) + SO₄^2-

Proceso anódico: PbSO₄ (s)+ 2 H₂O --> PbO₂ (s) + 4 H⁺ + SO₄^2- + 2e-

La variación de masa en el cátodo se debe a la masa de plomo que se forma menos la masa del sulfato de plomo que se disuelve. La variación de masa en el cátodo se debe a la masa de plomo que se forma menos la masa del sulfato de plomo que se disuelve.

En el cátodo se disuelve PbSO₄ (s) y se deposita Pb (s) por lo tanto ocurre una variación de masa por equivalente "v. de m./eq":

(v. de m./eq) _cátodo = m.eq Pb - m..eq PbSO₄ = 103.6 g/eq - 151.65 g/eq = -48.05 g/eq

(Variación de masa) _cátodo = 30 min* (60 s/min)* (5 C/s) * (1eq/96487 C) * (-48.05 g/eq)_cátodo

= -4.48 g

(el signo negativo significa una disminución de masa del electrodo)